橡胶软管的包覆硫化

软管工业的发展与汽车、机床、建筑业、地下采矿、石油开采以及海上石油钻探有着密切的联系， 软管作为上述行业的配件显示出了强大的生命力。

软管工业从最初有限的种类和规格发展到今天已经获得了长足的发展，据 ISO/TC 45 （国际标准化组织第 45 技术委员会） SCI 软管分技术委员会的统计， 已经制订的软管标准就有 77 项之多， 涉及到软管试验方法的国际标准有 20 项[1] 。近年来由于环境保护的呼声日趋高涨, 要求软管采用符合要求的胶料以满足环境保护的要求。 随着新材料的出现及新技术的广泛应用， 相信软管工业会运用成熟的生产技术生产出符合 21 世纪要求的产品。

胶管的生产已有 165 年了， 第一根耐压胶管是于 1827 年在英国制造的[2] 。日本是世界上橡胶工业最发达的国家， 年橡胶消耗量 185 万t 。胶管的产量也处于世界前列[3] 。软管行业在我国已有 40 多年的历史， 现已成为我国橡胶工业主要产业之一[1] 。据国际橡胶研究组织动态报道 2000 年中国橡胶消耗量已创记录地达到253.5 万 t [4] 。近年来随着我国汽车制造、石油开采、农业水利、海洋化工以及建筑业迅速发展， 对软管的需求日益提高； 同时与国际标准的靠拢， 促进了传统的软管工艺、生产方法、标准和结构的不断改进， 2001 年年底， 我国胶管行业年生产能力 21 000 万标米[5] 。随着轿车国产化， 与之配套的制动软管、空调软管和燃油软管的需求也大幅提高。在油田开发中， 钻探胶管以及输油软管的需求也在扩大。另外， 随着我国对外开放在不断深入和扩大， 国外一些橡胶公司和企业也瞄准了中国这一市场， 与我国胶管厂合资建厂。

硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程， 也是橡胶加工的主要工艺之一。在橡胶软管生产中， 硫化是使橡胶与补强层之间具有较高的粘合强度， 使之成为一个整体的重要工艺， 也是保证和提高产品质量的重要环节。传统的硫化方法是在软管硫化前在其半成品上缠水包布或包铅紧固， 于蒸汽硫化罐中分批进行。包水包布硫化虽然也能增加软管的致密性， 但其外观不好。一般采用包铅硫化可以使软管获得光滑的外表面， 但是这种方法的一个重要缺点是存在严重的污染问题， 因为包铅工艺中所用铅块在熔融和硫化过程中极易氧化， 并伴有铅蒸汽造成的污染[6]   。为了克服传统硫化方法存在的缺点并不降低橡胶软管的各项性能。从 60 年代开始， 国外许多橡胶制品公司和橡胶机械公司一直在努力研究各种不同的软管硫化方法。

1、橡胶软管硫化的发展趋势：

提高胶管的外观质量一直是各胶管生产厂家的一个努力方向， 因为胶管外观质量不仅是胶管质量的一个重要方面， 也是产品生产技术水平的一个重要标志。我国 1991 年颁布了ＨＧ 2185 － 9 1 标准（橡胶软管外观标准）， 该标准规定， 橡胶胶管不允许有扭劲、脱层、裸露增强层等异常现象； 外层胶不允许有海绵状、皱纹和局部隆起； 外胶层、增强层搭接处不允许出现重叠等[7] 。水包布法生产的胶管外观纹络粗糙， 易起毛边痕和皱褶； 包铅法生产的胶管质量虽好， 但投资成本大， 操作不便， 同时存在铅污染， 从而限制了它的应用。

随着中国加入世贸组织（ＷＴＯ ）， 我国软管行业将面临着巨大的挑战。在看到差距的同时， 我们应该采取积极的态度， 进行有效的改革。软管行业应当进行结构调整， 实施地区内强强联合， 充分发挥优势， 同时发挥科研院所、专业院校的优势， 投入资金， 开发研制适合胶管硫化工艺的新材料， 不断完善软管行业工装设备。目前我国关键设备的现状是吸收与开发并进， 引进与国产共有， 要生存， 就必须搞开发、重发展。现在进入知识经济时代， 市场竞争主要就是产品创新的竞争。

为此， 需要开发一种投资少、无污染， 并能节省劳动力的包覆硫化工艺， 它既可以解决软管的外观质量问题， 又可避免铅的污染。

1.1包塑硫化

根据胶管的硫化条件初步分析确定塑料基材， 并充分考虑材料的成本， 应选择熔点较高、软化点较高的品种。

1.1.1包尼龙树脂硫化法

橡胶软管包尼龙树脂硫化早在 6 0 年代就有专利文献报道[8 ～9] 。这种硫化方法所用材料是高熔点（204 ～232 ℃）尼龙。尼龙（PA ） 是聚酰胺类树脂的俗称， 是一种结晶性高分子聚合物。它具有优良的耐磨性、自润滑性、耐热和耐低温性、机械强度优异、阻燃、耐酸碱、密度小、重复使用率高， 是一种优良的包覆硫化材料。根据硫化及加工条件， 可以对尼龙进行改性。目前的尼龙合金就是改性过的尼龙： 添加聚烯烃或弹性体，降低吸水性；添加 PPO 、PC 和聚芳酯等高聚物制造的尼龙合金， 可以提高尼龙的耐热性[10] 。在实施这种方法时， 先将具有内胶层、增强层和外胶层的软管半成品穿过一个装有熔融尼龙的熔槽， 在包尼龙熔槽内， 通过挤出口型使尼龙熔体包覆于软管整个表面上（厚度为 0.25~1.25mm ）。包覆尼龙的软管经过一个蛇形冷却管。在冷却管中， 尼龙熔体被冷却而成为坚硬的尼龙包覆层。该包覆层有力地收缩在软管上， 接着用牵引机牵引包有尼龙层的软管， 并缠卷在卷取鼓上。然后在给定的温度和压力下硫化软管。最后使用剥离机像剥铅那样剥去尼龙层， 剥下的尼龙可再次使用。到 80 年代， 日本发明了包尼龙树脂微波连续硫化法[11] 。根据该发明， 软管制造的全过程都在一条生产线上完成， 可大大缩短生产周期， 明显地提高生产效率。

1.1.2包树脂套管硫化法

包树脂套管硫化法不同于上述包尼龙法， 包尼龙法是将尼龙直接压出包覆在未硫化软管的外表面， 通过冷却使其固化收缩在软管上， 而包树脂套管硫化法则是先将热收缩性树脂 

（如聚氯乙烯、乙丙三聚物、聚酯等） 制成管状， 然后套在未硫化的软管上， 通过加热（如暖风、蒸汽、热水） 使树脂套管收缩而紧固于软管外表面， 最后放入蒸汽硫化罐中硫化。能够满足这些要求的树脂材料有聚酯、聚氯乙烯、聚酚胺、聚丙烯及氯化聚乙烯等， 其中聚丙烯（ PP ） 作为一种通用塑料， 质优价廉, 用途广泛。PP 的吸水性小、耐油及耐化学性能优良、易加工且成本低。并且， 由于聚丙烯（ PP ） 的维卡软化点较其它塑料高， 比较适合胶管硫化工艺的温度要求。在采用这种方法制造纤维增强橡胶软管 时， 在硫化后一般将包覆的套管去掉， 便可获得性能好且表面光滑的成品软管。如果不剥去套管， 也不会有什么问题。由于软管在使用过程中， 外层胶在高温条件下受氧和臭氧的作用， 容易发生老化而影响使用寿命， 因而包覆有此种套管的软管与没有包覆套管的软管相比更具耐臭氧老化性能。

1.2包覆形状记忆材料硫化法

这是日本丰田合成株式会社 80 年代末发明的一种新的软管硫化方法[12] ， 即包覆形状记忆合金硫化法。所谓形状记忆合金是指具有形状记忆效果（将合金进行处理， 使其记忆一定形状， 变形后只要通过提高温度等方法即可使其恢复到记忆形状）的合金。通过使用 Ni － Ti 合金可以达到此种目的。在软管包覆形状记忆合金硫化中大多采用具有二方向性形状记忆效果的合金。这种合金在低温下变形后通过加热可恢复原状， 当再次降温时又可大致恢复到加热前低温下变形时的形状。在采用这种方法硫化橡胶软管时， 形状记忆合金以 4 种形式包覆于软管， 即开口卷筒包覆、螺旋卷筒包覆、无缝管包覆和薄壁片材包覆。

随着形状记忆功能高分子材料的研究和发展， 我们可以考虑将其应用于软管包覆硫化， 上世纪 50 年代 Charlesby 和 Pule 发现聚乙烯在高能辐射作用下能产生辐射交联反应且具有形状记忆效应， 这就是形状记忆聚合物。目前已应用在许多领域， 尤其在医疗和日常用品方面。形状记忆功能高分子材料与形状记忆合金相比， 具有五大特点：

①形变量大， 使用方便；

② 原料充足， 品种多， 形状记忆恢复温度范围宽；

③质量轻， 易包装和运输； 

④加工容易， 易制成结构复杂的异型品， 能耗低； 

⑤耐腐蚀， 电绝缘性和保温效果好

上述几种橡胶软管硫化方法各具特点， 虽尚未见普遍采用的报道， 但反映了人们为寻求更适用的软管制造方法所做的努力。为适应软管工业发展的新要求， 必须不断地探索和研究更新的制造工艺。

我国加入 WTO 后， 机遇和挑战并存， 软管行业也是如此， 只要能够认真地解决出现的问题， 不断改革创新， 扬长避短， 勿庸置疑， 我国的软管行业一定会在新世纪中再创辉煌。